Личная жизнь Натальи Поклонской покрыта тайной. Известно лишь, что прокурор Крыма замужем второй раз, воспитывает дочь Анастасию. Настоящий муж Натальи Поклонской журналистам неизвестен. Первый же муж был старше её на 19 лет, сейчас они не общаются, и возможно, он даже не знает о её карьере, и вовсе не узнает её на экране. А с нынешним мужем и отцом её дочери Наталья Поклонская очень даже счастлива. При этом в интервью от 24 марта 2014 года Наталья заявила, что официально она в разводе. Возможно, Наталья сожительствует с отцом своей дочери без официальной регистрации брака.

До 9 класса Наталья мечтала стать артисткой, училась игре на фортепиано, но не закончила музыкальную школу, не доучившись всего два месяца.

Родители Натальи Поклонской — пенсионеры, живут в Крыму. Оба её деда погибли в годы Великой Отечественной войны, а бабушка пережила немецкую оккупацию.

Наталья играет на фортепиано, любит рисовать. Занимается физкультурой: по утрам делает пробежки, упражнения на пресс, подтягивания, а также занимается гимнастикой. Любит смотреть фигурное катание. По её мнению, «прокурор должен быть подтянутым, красивым, в хорошей физической форме — это же офицер». В начале ноября 2014 года на спартакиаде сотрудников российской прокуратуры, проходившей в Сочи, она выполнила норму ГТО, сделав упражнения на пресс, при этом непосредственно в самой спартакиаде участия не принимала.

Наталья Поклонская является поклонницей Николая II, его портрет находится в её рабочем кабинете. В октябре 2014 года Наталья передала Ливадийскому дворцу более 80 фотографий из семейного архива императора, а в мае 2015 года там же приняла участие в открытии его бюста, объявив о планах установить по её личному заказу скульптурную композицию со всеми членами его семьи. Кроме того, она также сделала нашумевшее заявление о том, что отречение от престола российского императора Николая II не имеет юридической силы, сравнив это с попытками переписать историю Великой Отечественной войны.